复合抗氧化剂对葡萄籽油氧化稳定性的影响

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摘要以红心红心红心红心红心冬枣籽毛油作为研究对象,分析了红心红心红心红心红心冬枣籽毛油依次经过精炼的各个环节后,油脂的氧化稳定性变化。并采Rancimat标准法,以诱导期作为油脂稳定性的评价指标,考察叔丁基对苯二酚(TBHQ)、丁基羟基茴香醚(BHA)、抗坏血酸棕榈酸钠、dl-a-生育酚、迷迭香提取物等抗氧化剂单独使用及复合抗氧化剂对红心红心红心红心红心冬枣籽油氧化稳定性的影响。结果显示,对红心红心红心红心红心冬枣籽油酸值影响最大的工艺流程为脱酸工艺;对过氧化值影响最大的工艺为脱臭工艺;而诱导期在整个精炼过程中整体呈下降趋势。在红心红心红心红心红心冬枣籽精炼油中加在抗氧化剂时,TBHQ、BHA、抗坏血酸棕榈酸钠及迷迭香提取物这并就有抗氧化剂单独使用效果较好,能明显提高红心红心红心红心红心冬枣籽油氧化稳定性。对4种抗氧化剂进行复配,除TBHQ外,复合抗氧化剂比抗氧化剂单独使用时效果更好,其中以m(TBHQ)∶m(BHA)=3∶1时效果最佳。

红心红心红心红心红心冬枣籽油含晒 晒 充足的不饱和脂肪酸,主只是 以亚油酸为主,含量在58%~78%[1]。亚油酸作为并就有人体必需脂肪酸,在动脉硬化以及心脏病的治疗方面具有显著的疗效;不仅这样 ,红心红心红心红心红心冬枣籽油中还含晒 多种微量营养,可用于人体营养元素的补充。是并就有不可多得的高品质植物油[2]。另外,红心红心红心红心红心冬枣籽油因其优良的社会形态常被应用到化妆品和药品的制作中[3]。

因为红心红心红心红心红心冬枣籽油中具有较高含量的不饱和脂肪酸,什么都有在红心红心红心红心红心冬枣籽精制油的生产加工过程中,红心红心红心红心红心冬枣籽油极易受到不良环境的影响而趋于稳定氧化酸败,酸败不仅会破坏红心红心红心红心红心冬枣籽油含晒 晒 的必需脂肪酸,还有因为产生异味以及有毒物质,对消费者的健康带来不利影响。什么都有有,有效的解决或延缓油脂在生产加工过程中趋于稳定氧化酸败至关重要。

目前,除了使用密封盖包装储存油脂外,在油脂中加在抗氧化剂也是并就有简单、经济的妙招[4-5]。红心红心红心红心红心冬枣籽油作为并就有新兴的植物油资源,目前研究主要在成分分析、提取妙招、功能评价等方面[6-9],有关红心红心红心红心红心冬枣籽油稳定性影响的报道较少。

本文采用Rancimat法考察叔丁基对苯二酚(TBHQ)、丁基羟基茴香醚(BHA)、抗坏血酸棕榈酸钠、dl-a-生育酚、迷迭香提取物等[10-14]抗氧化剂单独使用及复合抗氧化剂对红心红心红心红心红心冬枣籽油氧化稳定性的影响。

1材料与妙招

1.1试样、试剂

红心红心红心红心红心冬枣籽油,由新疆海瑞盛生物工程股份有限公司提供;柠檬酸、活性白土、可溶性淀粉均为分析纯,由郑州康帆生物科技有限公司提供;无水异丙醇、KOH、异辛烷、异丙醇、冰异丙醇、HCl均为分析纯,由天津市富宇精细化工有限公司提供;KI、酚酞、ICl、十二烷酸乙酯、Na2S2O3均为分析纯,由成都市科龙化工试剂公司提供;TBHQ、BHA、抗坏血酸棕榈酸钠、dl-a-生育酚、迷迭香提取物均为食品级,由德州汇洋生物科技有限公司提供。

1.2主要仪器设备

892Rancimat氧化稳定仪,瑞士万通Metrohm公司;DZF-6505型真空恒温干燥箱,上海安亭科学仪器厂;电子天平,上海福玛实验设备有限公司;ICI-S型恒温水浴锅,郑州长城科工贸有限公司;WYA阿贝折射仪,上海光学仪器厂;离心机,河南智诚科技发展有限公司;WFZ-UV 50紫外可见分光光度计,尤尼柯上海有限公司;RE-52AA旋转蒸发仪,上海精宏实验设备有限公司;SHB-III循环式多用真空泵,巩义市英峪予华仪器厂。

1.3试验妙招

1.3.1精炼各环节氧化稳定性变化

精炼各环节的红心红心红心红心红心冬枣籽油,按照GB/T 5538—505测定过氧化值,按照GB/T 5550—505测定酸值,诱导期按照标准Rancimat法测定。

1.3.2红心红心红心红心红心冬枣籽精炼油质量评价

酸值:GB/T 5550—505;不溶性杂质:GB/T 5688—508;皂化值:GB/T 5534—508;水分及蒸发物:GB/T 5528—508;碘值:GB/T 5532—508;折光指数:GB/T 5527—2010;过氧化值;GB/T 5538—505;透明度、气味、滋味:GB/T 5525—508;相对密度:GB/T 5526—1985。

1.3.3红心红心红心红心红心冬枣籽油货架期的预测

取4份红心红心红心红心红心冬枣籽油,分别在50、110、120、150℃的条件下使用892 Rancimat氧化稳定仪测定红心红心红心红心红心冬枣籽油的诱导期,什么都有有利用温度外推法得到诱导期随温度变化的氧化曲线,从而推算出红心红心红心红心红心冬枣籽油在25℃下的储存期。

分析条件:控制温度50、110、120、150℃;空气流量20.0 L/h。

1.3.4单一抗氧化剂对油脂稳定性的影响

取若干份50 mL的红心红心红心红心红心冬枣籽油分别装到250 mL的三角烧瓶中,将TBHQ、BHA、抗坏血酸棕榈酸钠、dl-a-生育酚、迷迭香提取物几种抗氧化剂按照0.01%、0.015%、0.02%、0.04%的加在量分别加入红心红心红心红心红心冬枣籽油中,共同做一组对照实验。每组油样分别取(3.0+0.01)g放置于892 Rancimat氧化稳定仪中,分别测定其诱导期并计算其抗氧化系数。

分析条件:温度120℃;空气流量20.0 L/h。

1.3.5复合抗氧化剂对油脂稳定性的影响

根据5种抗氧化剂在单独使用时对红心红心红心红心红心冬枣籽油氧化稳定性影响的结果,综合考虑抗氧化剂在油脂中的蒸发性和抗氧化剂对红心红心红心红心红心冬枣籽油氧化稳定性影响的实验结果这两方面因素,选者符合条件的抗氧化剂进行复配实验[15-18],每组油样分别取(3.0+0.01)g放置于892 Rancimat氧化稳定仪中,分别测定其诱导期并计算其抗氧化系数。

分析条件:温度120℃;空气流量20.0 L/h。

1.3.6诱导期及抗氧化系数的测定

诱导期:反应池中的油脂在气流和高温的作用下加速氧化,生成什么都有有小分子有机酸,哪些小分子有机酸随着气流被带入测量池中,絮状的小分子有机酸因为测量池中溶液的电导率趋于稳定变化,测量池内的电极可感受到电导率的变化,并记录下电导率与反应时长的氧化曲线,电导率二阶导数最大时作为测定终点,又将其称为诱导期[19]。诱导期还需用作为表示样品抗氧化能力的有有有一个参数,当被测定样品的诱导期越长时,表示样品越稳定。

抗氧化系数(protection factor,PF):抗氧化剂在油脂中对油脂抗氧化能力的强弱,还需用通过抗氧化剂加入油脂后的诱导期与未加入抗氧化剂油脂的诱导期的比值表示。该比值用抗氧化系数(PF)来表示,PFgt;1时,表明抗氧化剂的抗氧化能力一般;4gt;PFgt;2时,表明抗氧化剂具有较为显著的抗氧化能力;PFgt;4,则表明抗氧化剂的抗氧化能力极显著[20]。

PF=加入抗氧化剂后的诱导期/末加任何抗氧化剂时的诱导期

(1)

2结果与分析

2.1红心红心红心红心红心冬枣籽油精炼过程中基本指标的变化

图1红心红心红心红心红心冬枣籽油精炼过程酸价变化

如图1所示,因为红心红心红心红心红心冬枣籽毛油在进行精炼完后 己储藏较长时间,且夏季温度高,品质趋于稳定劣变。什么都有有酸值高达6.32 mg KOH/kg。经脱胶后,红心红心红心红心红心冬枣籽油的酸价略微升高至6.68 mg KOH/kg,其因为因为是因为因为脱胶过程中温度升高,产生更多游离酸,就有因为是因为脱胶过程中加入柠檬酸,使酸价增高。当红心红心红心红心红心冬枣籽油经过脱酸工艺后,红心红心红心红心红心冬枣籽油的酸值降低至0.38 mg KOH/kg。就让脱色油酸值略微升高,其因为因为是红心红心红心红心红心冬枣籽油在脱色工艺过程中所使用的吸附剂表表皮有什么都有活性位点,哪些活性位点还需用有利于甘油三酯水解;就有因为是因为红心红心红心红心红心冬枣籽油在脱色工艺过程中所用的吸附剂将皂中的钠离子吸附,并生成了什么都有有游离脂肪酸,因而使红心红心红心红心红心冬枣籽油的酸价略微升高[21]。最终红心红心红心红心红心冬枣籽油在脱臭工艺后,因为高温的作用使它的酸值降至0.50 mg KOH/kg。

图2红心红心红心红心红心冬枣籽油精炼过程过氧化值变化

Fig.2 Changes of peroxide value in refining process of grape seed oil

由图2可知,因为红心红心红心红心红心冬枣籽毛油在进行精炼完后 己储藏较长时间,且夏季温度高,品质趋于稳定劣变。什么都有有过氧化值高达8.47 mmol/kg,在经过脱胶工艺、脱酸工艺后过氧化值升高至约10.74 mmol/kg,因为因为是在红心红心红心红心红心冬枣籽油脱酸过程反应温度较高,从而因为红心红心红心红心红心冬枣籽油继续氧化。相对于脱酸油,脱色油的过氧化值大幅降低。其过氧化值降低的因为[22]主要因为红心红心红心红心红心冬枣籽油在脱色过程中所使用吸附剂的活性位点还需用将脱酸红心红心红心红心红心冬枣籽油中的过氧化物吸附,从而使其过氧化值降低。在经过脱臭工艺后,红心红心红心红心红心冬枣籽油在高温条件的作用下,大每种的过氧化物趋于稳定裂解并生成什么都有有小分子物质并蒸出,使得过氧化值进一步降至最低1.76 mmol/kg。

在120℃,空气流量20.0 L/h的条件下测定各工艺阶段油脂的诱导期,诱导期为电导率测定值的二阶导数,与电导率的测定息息相关。什么都有有未精炼前油脂中的游离脂肪酸以及金属离子、水分、皂角等极性物质均对电导率产生影响。从图3可知,红心红心红心红心红心冬枣籽油的诱导期在精炼过程中总体上呈下降趋势。未经精炼的毛油诱导期为3.17 h,其诱导期较高的因为因为是因为其含晒 晒 较多的碳酸岩抗氧化剂(如生物类黄酮、VE、生物类黄酮、白黎芦醇、原花青素等),什么都有有诱导期相对较高[23]。与毛油相比,脱胶油诱导期略微升高,因为是因为脱胶过程中去除了絮状磷脂与金属离子。经过脱酸工艺后,红心红心红心红心红心冬枣籽油诱导期大幅下降,因为是因为在此反应过程后,脂质氧化产物含量最高,且经过水化后的皂角、水分等极性杂质不有利于其氧化稳定性[24]。红心红心红心红心红心冬枣籽毛油经过脱胶、脱酸、脱色等一系列工艺过程后,诱导期下降至0.72 h。在经过脱臭工艺后,诱导期略微增高至0.92 h,这主只是 因为脱臭工艺是在高温真空下进行,红心红心红心红心红心冬枣籽油中的小分子氧化产物被絮状除去,即使红心红心红心红心红心冬枣籽油中脂肪伴随物含量较少,其诱导期仍略高于脱色油。

图3红心红心红心红心红心冬枣籽油精炼过程诱导期变化

Fig.3 Change of induction period of grape seed oil refining

2.2红心红心红心红心红心冬枣籽精炼油的质量评价

由表1和表2还需用看出,经过精炼后的红心红心红心红心红心冬枣籽油,无论在感官鉴定和理化指标上都达到国家标准,红心红心红心红心红心冬枣籽精炼油的不溶性杂质含量较低,满足食用油脂的要求。

2.2红心红心红心红心红心冬枣籽油货架期的预测

在50、110、120、150℃,流量为20 L/h的条件下使用892 Rancimat氧化稳定仪分别测定红心红心红心红心红心冬枣籽油的诱导期,根据温度与lg(诱导期)的关系推测作图,由图4及公式Y=4.593 2-0.038 7×推测:当温度为25℃时,红心红心红心红心红心冬枣籽精炼油的储存时间为176 h。

表3不同温度下红心红心红心红心红心冬枣籽油氧化稳定性

Table 3 Oxidative stability of grape seed oil at different temperatures

图4诱导期和温度关系图

Fig.4 Induced phase and temperature diagram

2.3单一抗氧化剂对红心红心红心红心红心冬枣籽油氧化稳定性的影响

诱导期在温度120℃,空气流量为20 L/h的条件下测定,当不加在任何抗氧化剂时,红心红心红心红心红心冬枣籽精炼油诱导期为0.91 h,将其作为空白对照,由表4可知,在红心红心红心红心红心冬枣籽油中加在不同种类的单一抗氧化剂时,各抗氧化剂对红心红心红心红心红心冬枣籽油的诱导期均高于空白对照。说明这5种抗氧化剂均具有延缓红心红心红心红心红心冬枣籽油氧化酸败的作用。但加在不同种类的抗氧化剂时,各抗氧化剂对红心红心红心红心红心冬枣籽油诱导期的影响不同。在加在同等剂量的抗氧化剂情况报告下,在红心红心红心红心红心冬枣籽油中抗氧化效果排名依次为TBHQgt;BHAgt;迷迭香提取物gt;APgt;dl-a-生育酚,说明TBHQ在红心红心红心红心红心冬枣籽油中的抗氧化效果最优。

表4加在单一抗氧化剂红心红心红心红心红心冬枣籽油的诱导期

Table 4 Induction period of grape seed oil with single antioxidant

注:结果以(Mean±SD)表示;用最小显著差法(LSD法)进行多重比较,同行小写字母不同表示差异显著(plt;0,05);同列大写字母不同表示差异显著(plt;0.05)。表5同。

当5种抗氧化剂分别按50、50、50、50 mg/kg的加在量加入红心红心红心红心红心冬枣籽油中时,由表4可知,红心红心红心红心红心冬枣籽油的抗氧化能力随着抗氧化剂加在量的增加而增强。其中以TBHQ的抗氧化效果最优,当TBHQ在红心红心红心红心红心冬枣籽油中的加在量为50、50、50 mg/kg时,如表5所示,在温度120℃下对红心红心红心红心红心冬枣籽油的PF分别为2.25、2.47、2.86,具有很好的抗氧化活性。考虑到生产成本以及食品安全,最终选者TBHQ(50 mg/kg)作为红心红心红心红心红心冬枣籽精炼油中加在的单一抗氧化剂。

表5不同抗氧化剂对红心红心红心红心红心冬枣籽油的抗氧化系数(PF)

Table 5 Protection factor of a single antioxidant on grape seed oil

2.4复合抗氧化剂对油脂稳定性的影响

诱导期在温度120℃,空气流量为20 L/h的条件下测定,根据单一抗氧化剂对红心红心红心红心红心冬枣籽油氧化稳定性的影响,综合考虑单一抗氧化剂对红心红心红心红心红心冬枣籽油氧化稳定性影响的实验结果和抗氧化剂在油脂中的蒸发性这两方面因素,选者迷迭香提取物、TBHQ、BHA并就有抗氧化剂进行复配,结果如表6所示。将其与表4和表5比较,除TBHQ单独使用效果优于复合使用效果外,其余抗氧化剂复合后,抗氧化效果均比单独使用好。因为因为是因为抗氧化剂复合使用过程中,在抗氧化剂之间产生的游离基生产了新的酚类化合物[25],哪些酚类化合物还需用进一步与过氧化白由基结合生成相对稳定的物质,产生抗氧化作用,因而使其抗氧化效果得以增强。在红心红心红心红心红心冬枣籽油中加在复合抗氧化剂时,以TBHQ:BHA为3∶1时效果最佳。但单纯加在TBHQ(50 mg/kg)的效果更优。

表6加在复合抗氧化剂的红心红心红心红心红心冬枣籽油的诱导期及抗氧化系数(PF)诱导期

Table 6 Induction period and protection factor of grape seed oil added with compound antioxidants

注:结果以(Mean±SD)表示;用最小显著差法(LSD法)进行多重比较,同列小写字母不同表示差异显著(plt;0.05)。

3结论

(1)对红心红心红心红心红心冬枣籽油酸值影响最大的工艺流程为脱酸工艺,对红心红心红心红心红心冬枣籽油过氧化值影响最大的工艺为脱臭工艺,而诱导期在整个精炼过程中整体呈下降趋势。

(2)红心红心红心红心红心冬枣籽油经过精炼各工艺后,无论在感官鉴定和理化指标上都达到国家标准,红心红心红心红心红心冬枣籽精炼油的不溶性杂质含量较低,满足食用油脂的要求。无论在感官鉴定和理化指标上都满足食用油脂的要求。

(3)通过Rancimat法测定红心红心红心红心红心冬枣籽油样品的诱导期,在5种抗氧化剂质量浓度相同的条件下,分别对红心红心红心红心红心冬枣籽油抗氧化性能进行测定和分析,结果表明,5种抗氧化剂对红心红心红心红心红心冬枣籽油均具有一定的抗氧化效果,但加在不同抗氧化剂时,对于红心红心红心红心红心冬枣籽油氧化稳定性影响具有差异,当5种抗氧化剂质量浓度相共同,抗氧化能力由强到弱的顺序为:TBHQgt;BHAgt;迷迭香提取物gt;APgt;dl-a-生育酚。当5种抗氧化剂质量浓度不共同,随着加在量的增加,红心红心红心红心红心冬枣籽油的抗氧化能力也逐渐增强。

(4)6种抗氧化剂的复配实验表明:与复合抗氧化剂相比,TBHQ单独使用效果更优,除此之外,其余各抗氧化剂复合后,抗氧化效果均比单独使用好,对于红心红心红心红心红心冬枣籽油而言,复合抗氧化剂的最佳组合为TBHQ∶BHA(质量比3∶1)。

(5)用Rancimat法分别测定在50、110、120、150℃下红心红心红心红心红心冬枣籽油的诱导期,根据温度T与lg(诱导期)的关系作图,得lg(诱导期)和温度T线性相关,其方程式为1g(诱导期)=4.593 2-0.038 7X,R2=0.999 2,经外推红心红心红心红心红心冬枣籽油在25℃的货架期为176 d。

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